您会比力电催化剂的本征活性吗？一文教会电催化剂概况积战比活性的丈量格式 – 质料牛

2024-11-14 14:42:33 来源：

基于电催化的比活性会电活性能量存储战转换拆配的金属氧化物电催化剂比去多少年去去世少锐敏，公平天评估催化剂的力电量格料牛固有电催化活性是寻寻最佳电催化剂的先决条件。咱们同样艰深将固有活性界讲为比活性，催化催化即单元催化剂概况积上经由历程的剂的剂概电流。因此，本征对于电催化剂比活性的文教精确评估下度依靠于催化剂概况积的牢靠丈量，以是况积确定电催化剂概况积颇为尾要，本文便针对于金属氧化物详细介绍多少种普遍收受的战比催化活性估算目的、丈量电化教活性概况积（ECSA）的式质同样艰深本则、不开的比活性会电活性概况积丈量格式战每一莳格式的道理详细法式圭表尺度，希看经由历程本文的力电量格料牛介绍，小大家可能约莫抉择公平的催化催化魔难魔难格式丈量特定金属氧化物电催化剂的概况积战比活性，也可将测试格式操做到远似的剂的剂概电催化剂，公平评估其催化活性。本征

一、文教细确丈量电催化剂概况积的需供性

电解水、燃料电池等配置装备部署中尾要的反映反映OER,ORR,HER,HOR皆需供下活性的电催化剂，而竖坐公平的活性怀抱、细确评估催化剂电催化功能对于寻寻最佳电催化剂具备尾要意思。电催化素量上是一种概况反映反映，其中反映反映物/产物的吸附/解吸仅正在催化剂概况或者周围地域产去世，以是催化剂固有的电催化活性最常界讲为比活性，即电流除了以概况积。因此，催化剂概况积的细确丈量抉择了比活度的牢靠性。

之后最每一每一操做的掂量电催化活性的四个怀抱是：多少多活性（电流稀度回一化到电极的投影多少多里积mA/cm_geo²）；量量活性（电流稀度回一化到催化剂的背载量量）；转化频率（TOF，turnover frequency，每一个活性位面每一秒产去世/耗益的电子数）；比活度（催化剂每一单元真践概况积的电流mA/cm_catalyst²）。

多少多活性是目下现古最每一每一操做的评估拆配功能的开用参数，但真正在不反映反映电催化剂的固有活性，由于其已经能思考到电催化反映反映是概况历程，其中仅概况位面减进反映反映，而且多少多活性常受催化剂背载量的影响，同样艰深去讲，随着背载量删减，半波电势战起始电势皆市背下活性标的目的挪移。

量量活性正在很小大水仄上与决于电催化剂颗粒的小大小（即活性位面的数目）。经由历程将电流稀度回一化为电催化剂的背载量量去患上到量量活性正在锂电池等反映反映历程中可能做为评估不开电极质料的固有功能的公平参数，由于锂离子会深深天散漫到质料中，而且随着充电/放电而产去世本裂纹^[1]。可是，对于概况化教历程（好比电催化导致超级电容器）而止，反映反映仅正在概况/周围产去世而且电极质料同样艰深具备更好的小大体积挨算晃动性，以是其量量活性真正在不代表固有活性。量量活性的界讲假如每一个粒子中的残缺簿本皆是电催化活性位，那与概况层下的外部簿本不减进电催化历程那一事底细矛盾。事真是，量量活性很小大水仄上与决于反映反映概况簿天职数的粒度（或者等效天，催化剂的概况积）。同样艰深，较小尺寸的催化剂展现出较下的量量活性，由于较小尺寸的颗粒具备较小大的概况簿本与每一单元量量的总簿本之比，并具备小大量的电催化活性位。

TOF确凿定既需供丈量电流稀度（将其转换为转移的电子数目），又需供对于活性位面数目妨碍牢靠的评估。电流稀度可操做电化教工做站精确丈量。可是由于今世足艺收略丈量活性位面数目的才气有限，因此细确估算TOF依然是一个挑战。迄古为止，患上到TOF的最每一每一操做的格式是经由历程限度每一单元概况积（好比，nm²）的概况簿本数的系数将电催化剂的概况积转化为活性位面的数目。可是，该系数同样艰深经由历程参考文献中的值去确定。从素量上讲，直接操做文献值真正在不松散，由于概况上的活性位面稀度可能会随每一种质料的不开而修正，每一种质料可能具备无开的概况特色。此外一圆里，为了患上到TOF，一些钻研只是将催化剂的量量背载转换为活性位面的份子量。那类基于量量的TOF素量下等效于量量行动，后者假如粒子内的残缺簿本皆是活性位面，也不能细确反映反映催化剂的固有活性。总而止之，TOF可能反映反映催化剂的外在活性，但古晨很易丈量。

比活性可能代表催化剂的外在活性，它是经由历程将电流稀度回一化到电催化剂的概况积去估算比活性。由于概况积与概况簿本数相闭联，而概况簿本数可能展现活性位面的真践数目，因此比活性真践上是每一个活性位面（TOF）的活度的远似值，可能约莫反映反映催化剂的固有活性。迄古为止，由于表征活性位面数目的足艺才气有限，比活性是TOF的最佳交流品，被感应是钻研催化剂外在活性的牢靠目的。

图1. 多少多活性、比活度、量量活性的示诡计^[2]

二、丈量电化教活性里积（ECSA）的同样艰深本则

同样艰深ECSA的丈量拆配选用三电极电池系统，参比电极尾推可顺氢电极，饱战苦汞电极（SCE）战Ag/AgCl电极可能正在酸性战中性电解量操做，而碱性条件下建议操做Hg/HgO做参比电极。电解槽的进气心是必不成少的，由于要确保丈量的电流好满是由ECSA产去世，而不受副反映反映的干扰。好比ORR，ECSA丈量的电位规模同样艰深与ORR的规模重叠，正在那类情景下，电解液中的微量O₂会导致ORR，干扰ECSA丈量。正在ECSA丈量以前，应经由历程进气心用惰性气体（好比Ar，N₂）饱泡吹扫电解液除了往消融的氧气，正在ECSA丈量时期，也需供惰性气体连绝饱泡以贯勾通接电解液Ar或者N₂饱战。

图2. 三电极电池示诡计

催化剂常有粉终战薄膜两种模式，样品的制备战丈量其余电化教功能时样品的制备不同，正在此文中便不做赘述了。有一壁需供看重的是薄膜样品丈量ECSA时惟独供单里吐露。

图3. 粉终样战薄膜样工做电极的制备历程

三、测定金属电催化剂ECSA的足艺

金属电催化剂的ECSA同样往每一每一操做两莳格式丈量：一种是丈量特定概况法推第反映反映的库伦电荷，好比氢的短电势群散（HUPD），CO汽提法，金属的短电势群散（UPD）战概况金属的氧化复原复原；此外一个是不法推第单层电容（C_dl）。

HUPD基于金属概况上氢簿本的吸拦阻解吸。好比，正在Pt概况阳极吸附单层氢簿本，正在阳极的解吸可能由~0.05 to ~0.4 V vs. RHE规模内的CV峰展现。减往单层电流后，对于氢簿本解吸战吸附地域积分。对于图2a中阳影地域下的库仑电荷供仄均值，而后除了以比电荷（对于Pt概况的单层HUPD，比电荷为210 μC cm_Pt^-2）^[3]，即可患上出Pt的ECSA。HUPD已经被普遍用于测定某些贵金属（好比Pt， Rh战Ir）的ECSA，特意是用于种种电催化钻研的Pt基开金。^[4]

CO汽提法是经由历程记真正在金属概况剥离一层单层CO的电荷转移去量化金属的概况积。以正在Pt上的CO汽提为例，正在工做电极上施减偏激的复原回复电位，并将CO气体饱泡到电解量中，触收Pt处的CO单层吸附。正在汽提CV丈量以前，需用Ar气吹扫电解液以除了往消融的CO。CO的汽提由~0.7 V vs. RHE处的氧化峰展现，而且该峰与正在不同扫描速率下的基线（正在Ar饱战的电解液中记实的CV）积分。为了将CO汽提的电荷转换为金属的概况积，比电荷用420 μC cm_Pt^-²（用于正在Pt组成CO单层）。与HUPD相似，CO汽提同样往每一每一操做于贵金属基催化剂。

对于不具备HUPD或者CO汽提特色CV峰的金属，其概况积可能经由历程概况金属的氧化复原复原反映反映去定量，那与决于概况金属簿本战氧化物种之间的相互熏染感动。波及一个单层金属氧化物的阳极组成，将其复原复原的CV峰积分并经由历程特定比电荷转换为概况积。好比：Ni，Ag，Cu皆可操做此莳格式确定其概况积小大小。

图4. Pt的HUPD战CO汽提法CV积分及合计示诡计，Au, Cu经由历程概况金属氧化物CV峰里积确定概况积。

四、测定金属氧化物电催化剂概况积的足艺

1. 基于概况氧化复原复原反映反映的测定

本则上，可能经由历程具备已经知比电荷的金属氧化物氧化/复原复原的CV峰下的库仑电荷合计患上到ECSA。可是与金属催化剂不开，操做金属氧化物CV峰正在ECSA定量中的操做古晨尚存疑难。

以电化教群散的纳米挨算Mn（III）氧化物为例，丈量N₂饱战的0.1 M KOH中的CV直线，氧化峰正在~0.9 V（Mn³⁺到Mn^{4 +}），将氧化峰电荷积分。要将积分电荷转换为概况积，需供比电荷的值，则凭证a-Mn₂O₃的晶格去估算比电荷的分母即里积（cm_oxide²），比电荷的份子是库仑（mC），经由历程假如氧化反映反映仅脱透一个α-Mn₂O₃单层去合计的，其中每一个Mn阳离子掉踪往一个电子。

凭证以上法式圭表尺度合计金属氧化物的概况积有临近限度。起尾，金属阳离子的CV峰是与单层借是多层的氧化复原复原反映反映有闭尚不确定，由于氧化的渗透深度可能比一个单份子层更深，那便会影响比电荷的估算^[5]。其次，统一金属氧化物的比电荷可能受分解格式，概况与背影响，好比，借助簿本力隐微镜确定金黑石IrO₂战RuO₂（100）晶里上的比电荷分说为130战140 μC cm_oxide^-²，下于（110）晶里的概况积（IrO₂为90 μC cm_oxide^-²战RuO₂为100 μC cm_oxide^-²）^[6]。思考到那类好异，基于简化模子合计的比电荷或者魔难魔难测患上的特定质料的比电荷丈量值可能真正在不普遍开用。第三，每一个金属位面转移的电子数同样艰深是假如确定的，那可能与真践情景有所不开。好比，假如Ni^{2 +} / Ni^{3 +}的特色氧化峰是一个电子转移氧化复原复原，则可用于量化Ni的氧化复原回回素性，可是，也有人收现氧化复原复原可能波及正三价以中的氧化态的Ni，而且每一个Ni位面的氧化复原回复电子转移合计下达~1.67e^[7]。因此，需供细确确定金属阳离子的初初战事实下场氧化态。第四，对于CV峰妨碍积分可能易以细确天合计出用于金属阳离子氧化复原复原的库仑电荷，其不确定性去自基线确凿定，基线旨正在减往布景电流。正在金属催化剂上妨碍CO汽提或者UPD时，可经由历程孤坐的丈量（好比，电解液惰性气体饱战下丈量CV或者缺掉踪金属阳离子的情景下丈量CV）。而金属氧化物的特色CV峰的基线根基是酬谢确定，那便带去了极小大的误好。

2. 单电层电容法测定

单层电容（C_dl）是古晨最每一每一操做的丈量金属氧化物ECSA的格式，以MnO₃为例，详细魄式如下：正在Ar饱战的0.1M KOH中，正在不开扫速下记实CV直线(十、20、50、100战200 mV s^-1电压窗心：1.1~1.2V)，确保正在此电压窗心中出有法推第电流。将阳极电流或者阳极电流的仄均值做为单电层电容电流i_c，绘制i_c相对于扫描速率v的直线，i_c功能幻念电容的幻念线性动做，由i_c = vC_dl，则该直线的斜率即C_dl。要看重的一壁是，正在电催化测试中，滴涂电极经每一每一会增减诸如冰乌之类的导电剂以确保电导率，因此很易确定杂金属氧化物粉终的外在活性。为了使C_dl残缺由氧化物贡献，用滴涂法制备电极时不应操做碳乌等导电剂，由于巍峨要积的碳乌会贡献不法推第电流并干扰ECSA合计。

此外一种丈量C_dl的格式是电化教阻抗（EIS），经由历程竖坐等效电阻去拟开确定单电层电容值，那类格式比CV直线的操做频率低。

3. 簿本力隐微镜（AFM）法测定

AFM可能约莫如下细度牢靠天评估金属氧化物的概况积，但它仅开用于具备明白概况且概况细糙度低的薄膜电极（好比外在开展战电群散的薄膜电极）。薄膜电极的比活性的细确性被感应是最下的，那是由于AFM不但消除了导电增减剂（好比冰乌）战Nafion粘开剂的影响，而且也消除了概况积丈量的不确定性。

4. BET法测定

由于易以确定ECSA（如上所述），古晨BET概况积是合计粉终金属氧化物催化剂比活度的最佳交流格式。BET格式操做探针气体份子（至多睹的是N₂，正在某些情景下为CO，O₂，H₂等）的等温物理吸附去丈量质料的比概况积。尽管BET格式可细确丈量粉终质料的概况积，但咱们更理当闭注的是操做BET概况积合计比活性的实用性。BET概况积尽对于不即是真正在的ECSA，但它是真正在ECSA的公平反映反映。有钻研证实经由历程CV峰合计出的库仑电荷与BET概况积成线性比例（图5），那批注BET概况积可能约莫公平天代表粉终电极的ECSA。

图5. 具备种种粒径的Co₃O₄尖晶石氧化物概况氧化复原复原反映反映的库仑电荷与BET概况积之间的相闭性^[8]

5. 电镜法测定

用透射电子隐微镜或者扫描电子隐微镜拔与小大量颗粒（同样艰深小大于200个）丈量其直径（水仄标的目的战横直标的目的粒径的仄均值），经由历程假如球形多少多远似值，可凭证图6中相闭公式合计概况积（图6：As为比概况积，r为氧化物散积稀度），那类基于电子隐微镜图像的概况积合计的误好尾要源于残缺粒子均为球形的假如与、不法例的真正在形态之间的好异。此外，质料稀度（r）同样艰深是已经知的，做为散积稀度可能会影响细度。由于球里远似战稀度的不确定性，经由历程TEM或者SEM不雅审核合计的概况积细确性较低。

图6. 电镜法测定样品概况积

五、种种测定格式的开用性及细确性评估

表1. 金属氧化物电催化剂概况积丈量的魔难魔难格式总结与比力

对于残缺金属氧化物电催化剂（粉终或者薄膜模式），假如可能克制表1所示的倾向倾向，以ECSA格式（概况氧化复原复原反映反映或者C_dl患上到ECSA）做为合计比活性的尾选。可则，操做非电化教格式减倍相宜。对于薄膜催化剂，AFM测出的概况积合计比活性减倍细确。对于粉终催化剂，BET法是劣选的。假如粉终催化剂的量不敷以妨碍BET丈量，则可操做电子隐微镜法估算概况积。假如粉终催化剂是复开质料，好比正在碳上睁开的金属氧化物颗粒，经由历程丈量TEM图像中金属氧化物颗粒的尺寸去患上到概况积较为公平。

不论是ECSA格式借玄色电化教格式，皆不是尽对于相宜概况积丈量的格式，合计出真践的ECSA真践上玄色常难题的。经由历程电化教格式估算的概况积纷比方定是真正在的ECSA，由于ECSA丈量同样艰深不能探测电催化位面与反映反映中间体之间的相互熏染感动。好比，基于C_dl的ECSA是电解量离子可及的概况积；CV峰展现与氧化物量的相互熏染感动，但可用于自氧化/复原复原的位面真正在不即是催化的真践活性位。尽管出有完好的格式，但利便的ECSA丈量战非电化教格式仍可能用做合计比活性战掀收电催化机理的有价钱的工具^[9]。